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Publication
Scale-up of an electrocatalytic unit for lignin depolymerization
| Name: | Description: | Size: | Format: | |
|---|---|---|---|---|
| 15.05 MB | Adobe PDF |
Authors
Advisor(s)
Abstract(s)
Oil dependency is pointed out as one of the main vulnerabilities inherent to the 21st century’s
society. In the transportation field, electric vehicles and new forms of fuel such as hydrogen,
are being developed. However, in the manufacturing field no incumbent progress has been
made to replace petrochemicals. In this research for petroleum alternatives, lignocellulosic
materials with particular emphasis on lignin, have been highlighted as candidates.
Lignin is an abundant polymer from the pulp and paper industries with a structure that enables
the extraction of interesting chemical platforms. Despite this potential, the lack of efficiency
in its processing through depolymerization hinders its industrial adoption. In this realm of
developing efficient green technologies to depolymerize lignin an electrochemical approach
has been highlighted, with few papers already published. However, the focus of these papers
lies on achieving the desired product at beaker scale and not in an industrial implementation.
To bridge this gap the present thesis focused on the implementation and subsequent scale-up
of an electrocatalytic system aimed to depolymerize lignin with obtention of monomeric
products. The scale-up process was based on Pi-Buckingham theorem.
The project started with the design of a small system, able to depolymerize 100 ml of a lignin
solution. Based on the bench studies that were being carried out simultaneously, the electrodes
chosen were a titanium anode with a ruthenium layer deposited, through an electrodeposition
process, with the cathode used being a nickel electrode. Due to the differences in size between
the bench tests’ electrodes and the ones used in the system, different electrodeposition times
were tested to assess monomers/oligomers’ (MM< 500g/mol) formation during the
depolymerization process, carried with a voltage appliance of 2.5V. After analysis of the
HPLC results, from the depolymerization carried out, it was possible to conclude that
electrodes subjected to the same depolymerization time of the bench test electrode (300
seconds) were not effectively able to produce monomers/oligomers. The electrodes
electrodeposited for 600 and 1200 seconds were able to produce monomers/oligomers and
were the ones used in further experiments. The electrodes were named as Ru-Ti followed by
the order in which they were produced in between their electrodeposition time group, for
example Ru-Ti_1st_600sec, with this electrode being the first one to be produced from the
600 second group.
Chronoamperometric tests were carried out to evaluate the electrode’s oxidative capacity,
assessing the stability and determining a coefficient that was named transport coefficient. It was possible to verify that the electrode Ru-Ti_1st_1200sec had a peak current value in all
steps twice as higher when compared to Ru-Ti_3rd_600sec, but a similar value for the
transport coefficient. When a comparison between electrodes with the same electrodeposition
times was performed it was verified that the electrode without usage had a 2 times higher
current peak and a mass transport value 2 orders of magnitude higher. With these tests was
also possible to verify that the equilibrium potential of the reaction was 1.75V.
To determine the efficiency of the process an analysis of the HPLC graphs was performed.
The time taken until monomers/oligomers’ detection was directly pointed out and lignin
depolymerization rate was determined through a new method based in the peak integration of
the graphs.
In the presence of a 1% solution the results showed that the electrode with higher amount of
ruthenium, Ru-Ti_1st_1200sec had a 2.5 higher depolymerization rate when compared with
Ru-Ti_3rd_600sec, being this reflected on the capacity to produce monomers/oligomers with
a monomers/oligomers’ peak emerging between 7 and 9 hours in the tests performed with the
first electrode but only after 24 hours with the second electrode. The results obtained for the
8% solution were not quantifiable due to the lack of accuracy of the method. It was also
possible to conclude that an inactivation of the electrode occurs during the depolymerization
process with the electrode Ru-Ti_1st_600sec, having a 1.5 lower rate when compared with
Ru-Ti_3rd_600sec.
During the depolymerization process the analysis of the current evolution with time enabled
to affirm that the initial value is higher for the electrode with higher electrodeposition time,
followed by the new electrode with an electrodeposition time of 600 seconds. Two other
important factors are that this current constantly lowers with time to an approximate value of
0 A and that the 8% solutions have lower currents for all the electrodes tested with higher time
needed until identification of the monomeric peaks.
Regarding the dimensionless numbers’ determination, experiments to determine essential
parameters as viscosity, density and flowrate were performed. Not all dimensionless numbers
were determined and a first estimative for the flow rate was based on geometric similarity,
with the value obtained pointing to both cells having the same operating flowrate, 1,40E-06
m3/s. After determination of all dimensionless numbers the flowrate will be optimized to
obtain the smallest difference between all the values determined.
A dependência do petróleo é apontada como uma das principais fragilidades da sociedade do século XXI. No setor dos transportes, veículos elétricos e novas formas de combustível, como o hidrogénio, estão em franco desenvolvimento e perfilam-se como possíveis alternativas. No setor da manufatura, no entanto, o progresso não tem sido tão efetivo. Numa tentativa de substituir estes produtos por alternativas sustentáveis os materiais lenhocelulósicos, com particular enfâse na lenhina, têm sido destacados. A lenhina, polímero abundante das indústrias de papel e celulose, possui uma estrutura da qual é possível extrair plataformas químicas que servem de base à manufatura de produtos. Apesar deste potencial a falta de eficiência no processo de despolimerização inibe a sua implementação industrial. No sentido de encontrar uma possível tecnologia eficiente, abordagens eletroquímicas têm sido estudadas, com alguns estudos já publicados. Estes estudos, no entanto, focam-se na obtenção do produto desejado à escala laboratorial e não numa implementação industrial. De modo a preencher essa lacuna, a presente dissertação teve como objetivo a implementação e subsequente scale-up de um sistema eletrocatalítico para despolimerizar lenhina com obtenção dos produtos monoméricos. O processo de scale-up foi baseado no Teorema Pi- Buckingham. O projeto iniciou com o design de um sistema de escala reduzida, capaz de despolimerizar 100 ml de uma solução de lenhina. A escolha dos elétrodos utilizados foi baseada, nos estudos de bancada realizados em simultâneo. Estes permitiram inferir que de entre os pares de elétrodos testados, o que apresentou uma melhor capacidade de despolimerização e formação de monómeros/oligómeros foi um ânodo de titânio com ruténio eletrodepositado, e um cátodo de níquel. Devido às diferenças de tamanho entre os elétrodos dos testes de bancada e os usados no sistema, diferentes tempos de eletrodeposição foram testados. Deste modo foi avaliada a capacidade de formação de monómeros/oligómeros durante um processo de despolimerização, realizado com a aplicação de uma diferença de potencial de 2.5V entre os elétrodos. A análise dos resultados de HPLC, permitiu concluir que os elétrodos submetidos ao mesmo tempo de despolimerização dos elétrodos dos testes de bancada (300 segundos) não permitiram a produção de monómeros/oligómeros. Os elétrodos sujeitos a uma eletrodeposição durante 600 e 1200 segundos foram capazes de produzir monómeros/oligómeros e foram os utilizados nos procedimentos subsequentes. Os foram nomeados Ru-Ti seguidos pela ordem em que foram produzidos dentro do grupo do tempo de eletrodeposição, por exemplo o elétrodo Ru-Ti_1st_600sec, foi o primeiro a ser produzido dentro do grupo dos 600 segundos. A realização de testes cronoamperométricos teve como objetivo avaliar a capacidade oxidativa do elétrodo, avaliar a sua estabilidade e determinar um coeficiente que foi denominado de coeficiente de transporte. Foi possível verificar que para o elétrodo Ru- Ti_1st_1200sec, este registou uma corrente superior ao obtido para o elétrodo Ru- Ti_3rd_600sec, em todos os casos testados, mas um valor similar para o coeficiente de transporte. Quando uma comparação entre elétrodos com os mesmos tempos de eletrodeposição é realizada (600 segundos), verifica-se que o elétrodo não submetido a qualquer processo de despolimerização prévio apresenta um valor de corrente cerca de 2 vezes superior e um valor para o coeficiente de transporte de massa 2 ordens de grandeza superior. Com esses testes, foi ainda possível verificar que o potencial de equilíbrio da reação é de 1.75V. Para determinar a eficiência do processo, uma análise dos gráficos obtidos do processamento dos resultados de HPLC foi realizada, avaliando-se o tempo até a deteção dos monómeros/oligómeros e determinação da taxa de despolimerização. Para determinar a taxa de despolimerização, um novo método baseado na integração dos picos obtidos na representação gráfica 3D foi desenvolvido. Este permitiu inferir que o elétrodo com maior quantidade de ruténio, Ru-Ti_1st_1200sec, teve uma taxa de despolimerização aproximadamente 2.5 superior comparativamente com Ru-Ti_3rd_600sec, sendo isso refletido na capacidade de produzir monómeros/oligómeros. O pico de monómeros/oligómeros surge entre 7 e 9 horas para o primeiro elétrodo, mas somente após 24 horas para o segundo elétrodo. É importante notar que esses resultados dizem respeito à despolimerização da solução de lenhina com concentração de 1%, uma vez que os resultados obtidos para a solução a 8% não foram quantificáveis devido à falta de precisão do método. Foi possível ainda concluir que uma inativação do elétrodo ocorre durante o processo de despolimerização, o elétrodo Ru-Ti_1st_600sec, possui uma taxa de despolimerização 1.5 vezes inferior em comparação com o elétrodo Ru-Ti_3rd_600sec. Estes elétrodos diferem apenas no facto de que o primeiro elétrodo foi utilizado num processo de despolimerização prévio. Durante o processo de despolimerização, a análise da evolução da corrente com o tempo permitiu afirmar que o valor inicial é maior para o elétrodo com maior tempo de elétrodos com maior tempo de iv eletrodeposição, seguido pelo elétrodo não usado com um tempo de eletrodeposição de 600 segundos. Dois outros fatores importantes são que a corrente diminui constantemente com o tempo até um valor aproximado de 0 A, na maioria dos casos e que as soluções com 8% de concentração têm correntes menores para todos os elétrodos testados, com maior tempo necessário até a identificação dos picos monoméricos. Relativamente à determinação dos números adimensionais, foram realizados ensaios para determinar parâmetros essenciais como viscosidade, densidade e caudal volumétrico utilizado. Nem todos os números adimensionais foram determinados, e uma primeira estimativa para o caudal volumétrico foi baseada na semelhança geométrica, com o valor obtido apontando para que ambas as células tenham o mesmo caudal volumétrico, 1.40E-06 m3/s. Após a determinação de todos os números adimensionais, o caudal volumétrico será otimizado para obter a menor diferença entre todos os valores determinados.
A dependência do petróleo é apontada como uma das principais fragilidades da sociedade do século XXI. No setor dos transportes, veículos elétricos e novas formas de combustível, como o hidrogénio, estão em franco desenvolvimento e perfilam-se como possíveis alternativas. No setor da manufatura, no entanto, o progresso não tem sido tão efetivo. Numa tentativa de substituir estes produtos por alternativas sustentáveis os materiais lenhocelulósicos, com particular enfâse na lenhina, têm sido destacados. A lenhina, polímero abundante das indústrias de papel e celulose, possui uma estrutura da qual é possível extrair plataformas químicas que servem de base à manufatura de produtos. Apesar deste potencial a falta de eficiência no processo de despolimerização inibe a sua implementação industrial. No sentido de encontrar uma possível tecnologia eficiente, abordagens eletroquímicas têm sido estudadas, com alguns estudos já publicados. Estes estudos, no entanto, focam-se na obtenção do produto desejado à escala laboratorial e não numa implementação industrial. De modo a preencher essa lacuna, a presente dissertação teve como objetivo a implementação e subsequente scale-up de um sistema eletrocatalítico para despolimerizar lenhina com obtenção dos produtos monoméricos. O processo de scale-up foi baseado no Teorema Pi- Buckingham. O projeto iniciou com o design de um sistema de escala reduzida, capaz de despolimerizar 100 ml de uma solução de lenhina. A escolha dos elétrodos utilizados foi baseada, nos estudos de bancada realizados em simultâneo. Estes permitiram inferir que de entre os pares de elétrodos testados, o que apresentou uma melhor capacidade de despolimerização e formação de monómeros/oligómeros foi um ânodo de titânio com ruténio eletrodepositado, e um cátodo de níquel. Devido às diferenças de tamanho entre os elétrodos dos testes de bancada e os usados no sistema, diferentes tempos de eletrodeposição foram testados. Deste modo foi avaliada a capacidade de formação de monómeros/oligómeros durante um processo de despolimerização, realizado com a aplicação de uma diferença de potencial de 2.5V entre os elétrodos. A análise dos resultados de HPLC, permitiu concluir que os elétrodos submetidos ao mesmo tempo de despolimerização dos elétrodos dos testes de bancada (300 segundos) não permitiram a produção de monómeros/oligómeros. Os elétrodos sujeitos a uma eletrodeposição durante 600 e 1200 segundos foram capazes de produzir monómeros/oligómeros e foram os utilizados nos procedimentos subsequentes. Os foram nomeados Ru-Ti seguidos pela ordem em que foram produzidos dentro do grupo do tempo de eletrodeposição, por exemplo o elétrodo Ru-Ti_1st_600sec, foi o primeiro a ser produzido dentro do grupo dos 600 segundos. A realização de testes cronoamperométricos teve como objetivo avaliar a capacidade oxidativa do elétrodo, avaliar a sua estabilidade e determinar um coeficiente que foi denominado de coeficiente de transporte. Foi possível verificar que para o elétrodo Ru- Ti_1st_1200sec, este registou uma corrente superior ao obtido para o elétrodo Ru- Ti_3rd_600sec, em todos os casos testados, mas um valor similar para o coeficiente de transporte. Quando uma comparação entre elétrodos com os mesmos tempos de eletrodeposição é realizada (600 segundos), verifica-se que o elétrodo não submetido a qualquer processo de despolimerização prévio apresenta um valor de corrente cerca de 2 vezes superior e um valor para o coeficiente de transporte de massa 2 ordens de grandeza superior. Com esses testes, foi ainda possível verificar que o potencial de equilíbrio da reação é de 1.75V. Para determinar a eficiência do processo, uma análise dos gráficos obtidos do processamento dos resultados de HPLC foi realizada, avaliando-se o tempo até a deteção dos monómeros/oligómeros e determinação da taxa de despolimerização. Para determinar a taxa de despolimerização, um novo método baseado na integração dos picos obtidos na representação gráfica 3D foi desenvolvido. Este permitiu inferir que o elétrodo com maior quantidade de ruténio, Ru-Ti_1st_1200sec, teve uma taxa de despolimerização aproximadamente 2.5 superior comparativamente com Ru-Ti_3rd_600sec, sendo isso refletido na capacidade de produzir monómeros/oligómeros. O pico de monómeros/oligómeros surge entre 7 e 9 horas para o primeiro elétrodo, mas somente após 24 horas para o segundo elétrodo. É importante notar que esses resultados dizem respeito à despolimerização da solução de lenhina com concentração de 1%, uma vez que os resultados obtidos para a solução a 8% não foram quantificáveis devido à falta de precisão do método. Foi possível ainda concluir que uma inativação do elétrodo ocorre durante o processo de despolimerização, o elétrodo Ru-Ti_1st_600sec, possui uma taxa de despolimerização 1.5 vezes inferior em comparação com o elétrodo Ru-Ti_3rd_600sec. Estes elétrodos diferem apenas no facto de que o primeiro elétrodo foi utilizado num processo de despolimerização prévio. Durante o processo de despolimerização, a análise da evolução da corrente com o tempo permitiu afirmar que o valor inicial é maior para o elétrodo com maior tempo de elétrodos com maior tempo de iv eletrodeposição, seguido pelo elétrodo não usado com um tempo de eletrodeposição de 600 segundos. Dois outros fatores importantes são que a corrente diminui constantemente com o tempo até um valor aproximado de 0 A, na maioria dos casos e que as soluções com 8% de concentração têm correntes menores para todos os elétrodos testados, com maior tempo necessário até a identificação dos picos monoméricos. Relativamente à determinação dos números adimensionais, foram realizados ensaios para determinar parâmetros essenciais como viscosidade, densidade e caudal volumétrico utilizado. Nem todos os números adimensionais foram determinados, e uma primeira estimativa para o caudal volumétrico foi baseada na semelhança geométrica, com o valor obtido apontando para que ambas as células tenham o mesmo caudal volumétrico, 1.40E-06 m3/s. Após a determinação de todos os números adimensionais, o caudal volumétrico será otimizado para obter a menor diferença entre todos os valores determinados.
Description
Keywords
Lignin Electrocatalysis Ruthenium Electrodeposition Electrodes Chronoamperometry Depolymerization