Caetano, Nídia de SáMoreira, Diogo Filipe Silva2022-01-062022-11-172021http://hdl.handle.net/10400.22/19344As alterações climáticas verificadas atualmente no mundo, motivam uma procura por fontes de energia alternativa mais sustentáveis, visando a substituição dos combustíveis fósseis, os principais causadores das mudanças climáticas. Uma das soluções é a sua substituição por biocombustíveis, destacando-se o biodiesel como alternativa ao gasóleo. Na produção de biodiesel são cada vez mais usados catalisadores heterogéneos, pois reduzem o custo do processo devido à possibilidade de reutilização e por gerarem um produto de melhor qualidade. O zinco e o manganês são metais cuja utilização em catalisadores heterogéneos tem apresentado alta eficácia nesta reação. As pilhas alcalinas esgotadas constituem um resíduo para o qual a valorização é inexistente no nosso País, sendo por isso exportadas para outros países da União Europeia, sob licenciamento da Agência Portuguesa do Ambiente. A mistura catódica das pilhas alcalinas esgotadas contém uma concentração apreciável daqueles metais, o que motivou a necessidade de avaliação do potencial da sua utilização como precursores de catalisadores heterogéneos para a produção de biodiesel. O presente trabalho visa a produção de biodiesel a partir de óleo de origem vegetal, utilizando a mistura catódica das pilhas alcalinas descartadas, com alta concentração de zinco e manganês, como precursor de um catalisador heterogéneo. Assim, é possível valorizar um resíduo, dando-lhe um destino que aumenta a circularidade da utilização das matérias-primas originais. A mistura catódica foi analisada por termogravimetria (TG), confirmando um elevado teor de carbono, e por fluorescência de raios-X (XRF) em atmosfera de He, confirmando a presença de um elevado teor de Mn, Zn, e menor teor de K e S. Assim, procedeu-se à calcinação da mistura a uma temperatura de 550 °C, durante 2 h, de modo a remover o carbono e produzir um catalisador utilizável. O óleo usado nestes ensaios foi óleo alimentar virgem, para facilitar a análise e comparação do desempenho do novo catalisador heterogéneo com o de um catalisador convencional homogéneo. O álcool usado foi o metanol, e foi utilizado hexano como cosolvente, para promover a mistura de fases e o contacto entre o óleo e o álcool, facilitando a reação. Para otimizar as condições de produção de biodiesel, foi elaborado um planeamento experimental Box & Hunter’s, através do qual se avaliou a influência de três variáveis no teor de ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME’s) do biodiesel produzido por catálise heterogénea: a massa de catalisador (3,45, 5,00, 6,55 g), a quantidade de co-solvente adicionado em relação à quantidade de álcool (5, 10 e 15% - % v/v) e a temperatura de reação (65, 75 e 85 °C). Os restantes parâmetros experimentais foram fixados nos seguintes valores: tempo de reação de 5 dias (para garantir que a reação ocorria completamente), razão 125 mL de óleo:110 mL de metanol, velocidade de agitação média. A avaliação do processo foi feita pela quantificação do teor de FAME’s no biodiesel, por cromatografia em fase gasosa, de acordo com a norma NP ISO 14103:2010. As condições ótimas foram uma temperatura de reação de 75 °C, massa de catalisador de 5,00 g e a quantidade de solvente de 10% (v/v), produzindo-se um biodiesel com 95,40 ± 0,66% de FAME’s. Uma vez determinadas as condições ótimas na gama de trabalho testada, foi otimizado o tempo de reação, para o que foram realizados ensaios nas condições otimizadas anteriormente, mas para diferentes tempos de reação (1 a 5 dias). Neste conjunto de ensaios concluiu-se que o biodiesel com teor de FAME’s mais elevado, 96,91 ± 0,91%, foi obtido nas seguintes condições: 125 mL de óleo:110 mL de metanol, tempo de reação de 3 dias, temperatura de reação de 75 °C, massa de catalisador de 5,00 g e a quantidade de solvente de 10% (v/v). A qualidade do biodiesel produzido foi ainda avaliada, de acordo com as especificações da norma EN 14214, através das determinações de densidade e viscosidade. Por fim, foi realizado um ensaio com óleo alimentar usado, nas condições otimizadas anteriormente. O biodiesel produzido nestas condições, apresentou um teor de FAME’s de 89,1%, abaixo do limite mínimo pretendido, revelando a necessidade de nova otimização. Os resultados obtidos neste trabalho em que foi produzido um novo catalisador heterogéneo por um simples processo de calcinação, demonstram a viabilidade técnica da aplicação do resíduo de pilhas alcalinas esgotadas como catalisador na produção de um biodiesel com densidade de 880 kg/m3 , viscosidade de 4,4 mm2 /s e um teor de FAME’s >96,5%, em conformidade com as especificações da norma EN 14214.Climate change noticed in the world today, motivates a demand for more sustainable alternative energy sources to replace fossil fuels, the main causes of climate change. One of the solutions is their replacement by biofuels, especially biodiesel as an alternative to diesel. In biodiesel production, heterogeneous catalysts are increasingly used, as they reduce the cost of the process due to the possibility of reuse and because they generate a product with better quality. Zinc and manganese are metals whose use in heterogeneous catalysts has shown high efficacy in this reaction. The used alkaline batteries constitute a waste for which the recovery is non-existent in Portugal, being exported to other European Union countries, under licensing by the Portuguese Environment Agency. The cathodic mixture of used alkaline batteries contains an important concentration of those metals, which motivated the need to assess the potential of their use as precursors of heterogeneous catalysts for biodiesel production. The present work aims at the production of biodiesel from vegetable oil, using the cathodic mixture of used alkaline batteries, containing high concentration of zinc and manganese, as the precursor of a heterogeneous catalyst. It is possible to valorize a residue, giving it a destination that increases the circularity of the original raw materials. The cathodic mixture was analyzed by thermogravimetry (TG), confirming a high carbon content, and by X-ray fluorescence (XRF) in He atmosphere, confirming the presence of a high content of Mn, Zn, and lower content of K and S. Thus, the mixture was calcined at a temperature of 550 °C for 2 h in order to remove the carbon and produce a suitable catalyst. The oil used in these tests was virgin vegetable oil, to facilitate the analysis and the performance of the new heterogeneous catalyst with that of a conventional homogeneous catalyst. The alcohol used was methanol, and hexane was used as a cosolvent to promote the mixture of phases and contact between oil and alcohol, facilitating the reaction. To optimize biodiesel production conditions, an experimental design Box & Hunter's was elaborated, through which the influence of three variables on the content of fatty acid methyl esters (FAME's) of biodiesel produced by heterogeneous catalysis was evaluated: the catalyst mass (3.45, 5.00, 6.55 g), the amount of co-solvent added relative to the amount of alcohol (5, 10 and 15% - % v/v) and the reaction temperature (65, 75 and 85 °C). The remaining experimental parameters were set as: reaction time of 5 days (to ensure that the reaction occurred completely), 125 mL of oil:110 mL of methanol, average stirring speed. The evaluation of the process was made by quantifying the FAME's content in biodiesel, by gas chromatography, according to the NP ISO 14103:2010. The optimum conditions were a reaction temperature of 75 °C, catalyst mass of 5.00 g and 10% (v/v) of solvent, producing a biodiesel with 95.40 ± 0.66% FAME's. Once the optimum conditions in the tested working range were determined, the reaction time was optimized by testing different reaction times (1 to 5 days) under the previously defined conditions. In this set of tests, it was concluded that biodiesel with the highest FAME's content, 96.91 ± 0.91%, was obtained under the following conditions: 125 mL of oil:110 mL of methanol, reaction time of 3 days, reaction temperature of 75 °C, catalyst mass of 5.00 g and solvent dosage of 10% (v/v). The quality of the biodiesel produced was also evaluated, according to other specifications of EN 14214, through density and viscosity determinations. Finally, a test was performed with waste cooking oil, under the previously optimized conditions. The biodiesel produced under these conditions presented a FAME content below the required minimum limit, revealing the need for further optimization. The results obtained in this work, in which a new heterogeneous catalyst was produced by a simple calcination process, demonstrate the technical feasibility of applying the residue of used alkaline batteries as a catalyst in the production of biodiesel complying with the specifications of EN 14214, with a density of 880 kg/m3 , viscosity of 4.4 mm2 /s and a FAME content >96.5%.porBiodieselCatalisador heterogéneoPilhas alcalinas esgotadasTransesterificaçãoValorização de resíduosHeterogeneous catalystSpent alkaline batteriesTransesterificationWaste valorizationmaster thesis202796221